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发表时间:2021-05-16 19:58

  综述了国内外有关废旧聚酯饮料瓶的回收再利用途径和相关技术的发展情况,详细介绍了废饮料瓶的分选切片技术、瓶片的彻底解聚技术、部分解聚再利用技术、直接利用技术、反应挤出扩链增粘技术和制造工程塑料技术等方面的现状。

  聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯、 PET )因其具有阻隔性好、成本低、质量轻、强度高、耐酸碱等优点,近些年来被广泛应用于瓶装水、碳酸饮料、果汁饮料、茶饮料、白酒等饮用液体包装领域,据不完全统计, 2004 年全世界大约有 30 ~ 40 万吨 PET 被用于饮料瓶的生产,其中饮料热灌装 PET 瓶的使用量超过 ll0 亿个,并且随着中国两家最大的 PET 瓶生产厂家的 PET 啤酒瓶的推出,使 PET 瓶的消费量在今后还将有大幅度的增长 [1] 。这些饮料瓶在使用一次后就被废弃,会带来大量废旧饮料瓶的回收问题,因此近年来有关 PET 瓶的回收再利用研究在国内外已成为热点之一 [2] 。目前在所有合成树脂制品中,废饮料瓶首先实现了专业化回收,其综合利用研究也已取得了较大的进展。

  综合近些年来国内外发表的有关文献,关于废旧聚酯瓶的循环利用共有五种方法:彻底解聚法、部分解聚再利用法、直接利用法、反应挤出扩链增粘法和制备高分子合金法。本文就相关的技术方法进行了总结整理,供相关人员参考。

  在欧洲和美国,已经发展出一种自动分选的设备,可以将 PET 瓶中掺杂的 PVC 、其它聚合物瓶和有颜色的瓶子分离开,以适应大规模物料的处理要求。几乎所有的分选系统都是利用不同树脂对光的吸收不同,通过红外线或 X 光探测器,电脑系统会识别出该物质的类型,决定是否从物料流中弹出,如需弹出,在探测器后的气动阀门会立即开启,将其从料流中弹出 [3] 。

  1997 年美国 NRT 公司受美国环境总署委托,开发一种从 PET 瓶片中分离出 PVC 的机器,于 1999 年投入使用,对于清洁干燥的 3mm 以上瓶片,能达到 99% 的分离效果,即如果原料中含有 1% 的 PVC ,分离后可达到 0.01% ( 100ppm );对于颜色分离,当可见光通过有色瓶的时候,瓶会呈现阴影,这样就很容易将有色瓶子和透明瓶子分离开来, NRT 开发出一种组合式分离器,可分离出淡蓝、深蓝、黑色等不同颜色的瓶子 [3] 。

  在中国,由于人工费用较低,目前绝大部分回收公司在处理消费后的饮料瓶时,都是采用人工分选的方法,将聚酯瓶按颜色分捡,再人工去除瓶盖和瓶贴。

  分选之后,要将废饮料瓶进行切片,使其减小到适当尺寸,变为大小规则、形状一致的小片,以方便运输和后续加工的计量和加料。通常使用撕碎机或切粒机将废瓶切片处理。

  撕碎机的工作原理是建立在两个异步或四个同步的逆转轴上,轴上装有切割盘和远程轴环,相邻盘产生撕碎作用,碎片的长度是由切割盘周围的“小钩”的数量决定。由于同时进行撕裂和切割作用,非常适用于回收饮料瓶[4]。

  切粒机就是由多个旋转刀片和 3 ~ 4 个静止刀片组成,通过旋转刀和静止刀床的切割作用来减少塑料的碎片,刀与刀之间的旋切间隙越精细,相应的颗粒质量越高,操作费用越低[4]。

  在中国,已经看到有简易切片机系统,工作原理是用这种切粒机在水中将饮料瓶切成 10mm 以下的不规则片,并且同步对片进行了清洗处理,瓶片尺寸基本均匀,清洗的较干净,然后进行日光晒干,可以满足下游加工的需要。

  Sorema 公司已经开发了用于 PET 瓶的切片清洗技术,包括瓶子的热洗、分类、湿磨、超级清洗、切片 [3] 。

  将 PET 瓶片通过醇解法、水解法或氨解法能够彻底解聚成小分子单体,再经过系列的化工设备提纯后,可用来制取生产 PET 所需的纯净原料单体,经再次聚合后循环使用。

  废 PET 在合适的催化剂和适当温度和压力下,在专用的生产装置中,用乙二醇或甲醇进行醇解处理,可分别制得对苯二甲酸乙二醇酯、乙二醇和对苯二甲酸二甲酯 [5,6] 。瓶片的乙二醇解聚一般在 180-250 ℃、 0.1-0.6MPa 下进行,醇解后经过纯化处理,得到的高纯度对苯二甲酸乙二醇酯,可直接用于生产纤维级聚酯 [7] 。甲醇解聚根据操作条件的不同可分为:低压甲醇解聚、中压甲醇解聚、超临界甲醇解聚等,解聚后得到的对苯二甲酸二甲酯可以通过化学反应转化为对苯二甲酸或直接用作聚酯原料使用 [8] 。

  在不同的介质中可以将废 PET 瓶片水解为对苯二甲酸( TPA )和乙二醇单体。按水解介质的酸碱度的不同划分为酸性水解法、碱性水解法和中性水解法三种 [6] 。

  酸性水解法:一般采用硫酸作催化剂,在 85-90 ℃常温下水解 5min 后用冷水稀释产物,然后加 NaOH 溶液中和至 PH=11 ,此时体系由乙二醇, TPA 的钠盐和 Na 2 SO 4 水溶液及不溶性杂质组成。过滤,将滤液酸化至 PH=1-3 ,析出固态的 TPA [9] 。酸性水解法的缺点是由于用到硫酸和大量的碱液,很容易造成环境污染,而且这些浓酸和强碱难以循环使用,且生成的乙二醇较难回收。

  碱性水解法:一般是在浓度为 4-20% 的 NaOH 水溶液中进行,反应生成溶于碱液的 TPA 钠盐,酸化后可得 TPA ,液相中的乙二醇可以通过蒸馏回收 [10] 。碱性水解法同样有废碱液排出,需进行环保处理。

  中性水解法:在中性的条件下用水或水蒸气直接解聚 PET 瓶片,反应在 200-300 ℃、 1.0-4.0MPa 下进行,反应进料水 /PET 重量比为一般在 2-12 之间[11] 。因为中性水解法可将 PET 直接解聚为合成聚酯的单体,且不产生酸碱类的废液,是一种环境友好的方法。

  废 PET 经氨解得对苯二甲酰胺( TDA ),再经过 Hoffmann 重排反应,使 TDA 在 0~30 ℃甲醇中氯化 后 先生成 N,N- 二氯对苯二甲酰胺,然后加入 NaOH 水溶液,重排后生成对苯二胺( PPD ) [5] 。 PPD 是农药、医药、染料等的重要原料和中间体。

  氨解反应在多醇类溶剂中进行,反应时间取决于压力,反应速度和反应选择性与所选择的二醇类溶剂有很大关系,多醇类化合物除了起溶剂作用外,还对酯的氨解反应起到催化作用,催化作用的大小顺序为:丙三醇〉乙二醇〉丙二醇〉丁二醇。

  将废 PET 瓶片在热或化学试剂作用下,进行不完全断链反应或部分解聚,生成低聚物,也有部分分解成单体,所得产物不经过分离纯化,而是直接再添加其它组分,重新发生反应,用来生产其它种类的化工产品。

  废 PET 瓶片经降解、处理后,加入另外一些共聚单体,可制得改性聚酯树脂,用作涂料的成膜物质 [12] 。通常这个过程不需要高精度分离,反应设备较为简单,聚合程度取决于体系的粘度和酸值,工艺过程便于控制。实践证明,其在涂料市场上很有竞争力。

  以废 PET 为原料,在高温下与甘油和乙二醇反应,形成具有交联能力的侧羟基,可与交联剂钛酸丁酯进行醚键交联,生成聚酯绝缘漆 [13] 。

  毕玉遂等 [14] 用废聚酯作原料,制备了 1730 绝缘漆,经 300t/a 规模的中试证明,产品质量合格,工艺稳定可靠,完全可代替对苯二甲酸酯工艺。

  以废 PET 为原料,通过化学改性制备了一种聚酯清漆,使用效果好 [15] 。具体做法是将废 PET 料醇解后的产物冷却,加入顺丁烯二酸酐加热 3h ,使温度从 150 ℃升到 200 ℃,控温在 200 ℃直到酸值达 30mgKOH/g ,再冷却到 110 ℃,加入对苯二酚阻聚,在 70 ℃时将其溶在苯乙烯单体中,得到不饱和聚酯树脂,最后在树脂中加入混合溶剂稀释,搅拌成透明液体后即为聚酯清漆。

  用废 PET 料、植物油在多元醇及碱性催化剂存在下进行醇解,然后加入二元酸酐等,缩聚到酸值小于 12mgKOH/g ,经稀释、过滤、加入适量催干剂,可以得到醇酸树脂漆 [16] ,它用作地面涂料,具有较好的附着力、耐酸、耐碱和耐水等优点。

  程为庄等 [17] 用废 PET 瓶片为原料,通过醇解、缩聚获得了再生型不饱和聚酯树脂,继而以这种树脂为原料,并以粉煤灰替代部分水泥,研制了一种新型的 PC 砂浆,它快干,粘结性好,既保护了环境,又降低了成本。结果表明 , 该砂浆的抗折强度及早期粘结强度均大大高于普通硅酸盐水泥砂浆,其他力学性能也令人满意。粉煤灰替代水泥的比例在 30% 以内,在耐腐蚀性能、固化速度及主要力学性能方面大大优于传统混凝土,在地面和道路工程、修补工程和结构工程中是一种理想的材料 [18] 。

  Torres 等 [19] 研究了回收 PET 和 PET 新料的性能不同之处,发现回收料中存在的 PVC 和胶粘剂等杂质可以使回收 PET 料更容易发生结晶,同时水分的存在使废瓶片在回收加工过程中更加容易发生水解,导致回收料的特性粘度和分子量显著降低,这个现象随着回收料的污染程度的增加而越加明显。未使用过的 PET 新料有很好的柔性,其断裂伸长率大于 200% ,而回收料的柔韧性差,其断裂伸长率小于 10% 。

  废 PET 瓶片可直接用于纺制粗特短丝,生产地毯、填絮棉、无纺布等产品,其性能与用新聚酯制得的产品相近。

  废 PET 瓶片料与新料掺混,可以提高平均特性粘度,不仅提高了低粘度组分的力学性能,而且也可以改善高粘度组分的流动性,同时由于分子量分布的加宽,减小了 PET 的应力开裂,形成的混合料可用于纺丝、拉膜等 [20] ,这种工艺简便易行,可保持纺丝生产工艺和产品质量的稳定。

  熔融挤出法生产的 PET 再生切片在稳定的工艺条件下能正常成膜, 100% 再生切片可生产包装膜,掺用 10% ~ 20% 再生切片可稳定生产满足标准的绝缘膜,掺用 15% ~ 40% 再生切片可生产能满足标准的金属化膜 [21] 。

  回收的废 PET 在一般的挤出加工过程中极易发生水解和热解,导致其分子链发生断裂 , 相对分子质量会大幅度地降低 , 特性粘度会降低至 0.4-0.5dL/g 左右,发脆易断裂,其力学性能难以满足应用要求。而常用的 PET, 即使要求最低的纺织纤维或薄膜用 PET 的特性粘度都要求高于 0.6dL/g 。为此,可采用反应挤出增粘的办法来提高其相对分子质量,以达到较高的特性粘度,即物料在熔融挤出的过程中,所有的物料都处在熔融状态下,扩链剂分子与两个或两个以上的 PET 大分子的端基进行扩链反应,使 PET 分子量增大,达到提高 PET 的粘度的目的。

  扩链反应分为缩合型和加成型两类,由于缩合型扩链反应有低分子副产物生成,会影响最终产物的质量,目前应用较多的是加成型扩链反应,其扩链剂主要包括环氧类、异氰酸酯类、酸酐类和 噁 唑啉类等 [22] 。唐峰等 [22] 以 2,2- 双( 2- 噁 唑啉) ( BOZ ) 为扩链剂对回收 PET 进行扩链增粘研究,从特性粘度和羧值的变化考察了其扩链效果,并用 DSC 法研究了不同添加量 BOZ 对 PET 热性能的影响,结果表明 BOZ 对 PET 有一定的扩链效果,特性粘度从 0.367dL/g 提高到 0.511dL/g ,且影响 PET 的冷结晶行为,使冷结晶峰温度由 112 ℃下降到 106 ℃。

  蔡长庚等 [23] 以 BOZ 与苯酐( PA )联用为 扩链剂 ,考察了回收 PET 增 粘 改性后动态流变性能和动态力学性能,结果表明, BOZ 与 PA 联用的改性效果明显优于单用 BOZ ,其特性 粘 度从 0.411 dL/g 提高到了 0.695 dL/g ,增加约 70% 。但因扩链剂的加入,在 PET 分子链中引入的柔性链段可以提高分子链的运动能力,降低了分子链的刚性,导致扩链后聚合物弹性模量和玻璃态转变温度下降。

  郝源增等 [20] 对环氧类扩链剂与 噁唑啉 类扩链剂对 PET 瓶回收料的增粘效果进行了对比,发现随着环氧类扩链剂用量的增加, PET 的粘度增加很快,而 噁唑啉 类扩链剂对 PET 粘度的影响明显不如前者,说明环氧类的增粘效果优于 噁唑啉 类。

  Incarnatoa 等 [24] 研究了在反应挤出过程中用均苯四酐( PMDA )为扩链剂增粘回收 PET ,结果表明 PMDA 为一种有效的扩链剂,仅添加 0.50%-0.75% 的量即有明显的增粘效果,扩链剂提高了回收 PET 的分子量和分子量分布,增粘改性后 PET 可以进行中空吹塑加工。

  Torres 等 [25] 发现二异氰酸盐作为扩链剂具有比二唑啉类和环氧类更好的扩链效果,对于 PET 新料,应用二异氰酸盐类扩链剂后其质均分子量从 40000g /mol 增长到了 60000g /mol ,其特性粘度从 0.7dL /g 增长到 1.0dL /g 。用二异氰酸盐扩链改性回收 PET 料后,回收料的分子量从 30000g /mol 增长到 51000g /mol ,特性粘度可以从 0.60dL /g 增长到 0.84dL /g 。同时其机械性能也有明显的改善,断裂伸长率从 5% 增长到 300% ,扩链后料的性能接近新料。

  张素文,王益龙等 [26] 使 用普通单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、接枝型反应挤出机和缩聚型反应挤出机,研究了废旧聚酯瓶片的挤出反应情况和产品的特性 粘 度( [ η ] ) 变化,实验结果表明,使用普通单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对废旧聚酯瓶片进行挤出时, 产品的 [ η ] 均低于原料瓶片的 [ η ] 平均值 ,使用 缩聚型反应挤出机加工 PET 瓶片时 , 挤出生产稳定,产品条韧性好,不加扩链剂时,特性粘度正常在 0.66dL/g 左右,加入 0.2% 的均苯四酐作扩链剂, 产物的 [ η ] 可达 0.85 dL/g ,扩链剂用量较少,扩链效果佳。

  Sorema 公司开发了专门用于 PET 瓶的回收技术 [3] ,得到的 PET 粒料可重新用于 FDA 认可的食品包装,而且经过增粘,使特性粘度增加。所得产品具有瓶对瓶回收的可能性,是比较科学合理的资源回收方法,生产出高质量的回收产品,把再生料从制造低价值纤维、塑料袋的层面上提升上来,开发出生产价值及利润都很高的工业聚酯切片产品。

  PET 一般不能直接注射成型,而回收 PET 更是存在着特性粘度低、流动稳定性差、脱模困难、成型品冲击性差等问题。因此通常采用将回收 PET 与其他高分子材料共混或反应改性来制备高分子合金,使其达到高性能工程塑料的标准,作为性能优、价格低的再生塑料,用于注塑日常生活用器、工业零部件和电子电器塑料件等。

  聚酯废料中加入聚烯烃可以有效地改善制品的冲击性能、抗弯性能和尺寸稳定性。例如, 用注塑级高密度聚乙烯( HDPE )和 PET 再生料共混可以制造结构材料,发现随着共混物中 PET 用量的增加,共混物的熔点升高,熔体流动速率大幅度下降,用注射成型法加工共混料时, PET 再生料的含量不能超过 30% ,使用 PE 电缆废旧料作为增韧改性剂提高了材料的抗开裂性能,制备的结构材料不仅性能没有降低,而且在某些方面的性能指标超过单一再生材料 [27] 。

  聚乙烯和回收 PET 合金是 2002 年 2 月在 Detroit 召开的 SPE 世界塑料与环境年会( GPEC )上的热点,在过去一年多的时间里, 3 家欧洲加工商已经使由这些混料制成的产品商业化 [27] ,其具有刚性好、韧性高、易加工、价格低廉等优点。将 PET 和 PE 结合 , 可以产生不同寻常的特性,与 PET 相比,这种合金不易碎,加工前不再需要烘干,又比 HDPE 的刚性好,流动性高,冷却速度快,因此可以较快的注塑成型和挤出成型,且产量较高,相对于单纯的 HDPE 还可以使厚度减薄 [25] 。

  Antonio 等 [29] 研究了 PE 与回收 PET 的共混合金的性能,研究结果表明,在 PET 中添加的 HDPE 可以降低共混物的有效硬度和表面粗糙度,这一特性在进行研磨成粉的过程中优势显著。

  Mbarek 等 [30] 利用双螺杆反应挤出机研究了回收 PET 与 PC 共混物的性能,两组分在熔融混合过程中发生了酯交换反应,结果表明共混物的拉伸性能要比单纯的回收 PET 提高 50% ,而且增韧效果随着加入的酯交换反应催化剂量的增加而更加明显,在催化剂存在的条件下共混物的熔融温度随着 PC 的添加量的增加而降低,同时冷结晶的温度升高,这两个特性均有助于共混物的注塑加工。

  Giraldia 等 [31] 研究了玻璃纤维增强回收 PET 的机械性能,并研究了挤出速率和挤出扭矩对其性能的影响,结果发现经过玻璃纤维改性废旧 PET 可以大大提高其杨氏模量和抗冲击性能。

  德国 BASF 公司用聚丁二烯弹性体作增韧剂,加入增强剂,增塑剂,成核剂和加工稳定剂,共混制备了具有较好机械性能尤其是缺口冲击性能的新型 PET 改性产品, Shell 公司也开发出一种商品名为 Kraton FG1901X 的 SEBS 共聚物,它能有效的改善 PET 的抗冲击性能,并提供良好的热加工性,热老化性和耐气候性。加入 20% 的 Kraton FG1901X 可使 PET 的冲击强度由 26.7J/m 提高到 709 J/m [32] 。

  在上面的共混改性中, PET 并未与改性剂发生反应。而如果使用带有反应活性的改性剂,使其与聚酯大分子的端基进行部分或全部的化学反应,使两者以化学键键接,从而生成接枝或嵌段共聚物,从而达到改性的目的。

  Oromiehie 等 [33] 利用反应挤出机研究了废旧 PET 与原始 PET 的性能的不同之处。发现废旧的 PET 在挤出过程中比 PET 新料更易发生其流动性能、平均分子量、热力学与机械性能降低的现象,加入 PP-g-MA 后发现能明显改进废旧 PET 的这一缺陷,且产物的冲击性能显著提高。

  Jazani 等 [34] 用丁苯橡胶接枝马来酸酐( SBR-g-MAH )与回收 PET 瓶共混,结果表明,产物的冲击性能提高,韧性增强。

  英国 ICI 公司用聚对苯二甲酸 1 , 4- 环已烷二甲酯作为增韧剂,用量 10% 左右,该增韧剂在挤出加工过程中很可能与 PET 进行了酯交换反应或缩聚反应,同时还添加有 0.01 ~ 5% 的熔融指数为 1 ~ 3g/min 的线性低密度聚乙烯作为成核剂,研制出了低温抗冲击性能超乎想象的 PET 注塑专用料,可用于冷冻食品托盘的生产 [35] 。

  日本三井公司申报了一系列用乙丙胶接枝马来酸酐作为增韧剂改性 PET 的专利;近几年来,用氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物( SEBS )的马来酸酐接枝物来改性 PET 也取得了良好的效果;日本旭化成公司以甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的 SEBS 与 PET 共混反应,得到了冲击强度大为提高的产物 [35] 。

  由于 PET 与聚烯烃极性相差较大,两相呈现严重的分离状态,影响了复合材料的力学性能。在共混体系中加入增容剂,可以有效地增加 PET/PO 共混物的相容性。这类增容剂主要是聚烯烃接枝马来酸酐( MA )或甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA )的接枝物。

  Pawlak 等 [36] 使用 双螺杆反应挤出机研究了废旧 PET 和废旧 HDPE 的相容性,分别添加 EGMA 、 SEBS-g-MA 、 HDPE-g-MA 作为相容剂后能明显改进共混物的机械性能,使共混物的断裂伸长率增大为原来 250% ,冲击强度也明显增加。增容剂 HDPE-g-MA 对于 HDPE 为主要组分的共混物具有较好的增容效果。

  Jeziorska [37] 将含有废旧 PET 的聚酰胺和纤维料混合物转化成有实际利用价值的高聚物材料,通过加入增容剂 LLDPE-g-MA 来改进废料的韧性和其他性能,研究结果表明,通过加入 LLDPE-g-MA 后,废料的韧性和内部的粘合力都比未改性的废料要明显加强,这是因为形成了 PA-co-LLDPE-g-MAH-co-PET 共聚物,增容剂的最佳 添加量为 10wt% 。改性后的废料有很大的利用价值,可以用来制造混合膜,纺丝和工程塑料等。

  唐琦琦等 [38] 用热塑性弹性体 SEBS 增韧回收的 PET ,增容剂为聚苯乙烯接枝乙烯 - 甲基丙烯酸缩水甘油酯( EGMA-g-PS ),用哈克转矩流变仪进行反应表征,同时测试材料结晶性能,力学性能并观察样条微观结构以考察 SEBS 和相容剂对回收 PET 的增韧和增容作用,相容剂中的环氧官能团与 PET 末端羧基发生反应,并且与 SEBS 有很好的物理相容性。 SEBS 与增容剂的加入可以降低回收 PET 的结晶度和成核速率,并且缺口冲击强度提高 159% 。

  Pluta 等 [39] 研究了回收 PET 与回收 PE 共混物的性能,其中乙烯—甲基丙烯酸缩水甘油酯( EGMA )为增容剂,试验结果表明添加 EGMA 后,共混物的融熔粘度明显增加,增容剂添加越多,共混物两组分的相容性越好,同时还发现增容剂的加入对共混物的结晶性能有微弱的影响,增容剂 EGMA 的最佳添加量为 5wt% 。

  随着 PET 饮料瓶的广泛使用,废弃瓶的综合回收利用问题亟待解决。如何更有效、更充分的使用这部分资源,减少二次利用的污染,成为国内外研究人员关注的焦点问题之一。根据市场的需要和我国的国情,开发出更有效利用废旧饮料瓶的技术和方法,来提高其附加值,对于解决环境污染,节约资源等方面,均有着重要的现实意义。

  4 Scheins J. 聚合物的回收—科学技术与应用 . 纪奎江,陈占勋等译,北京:化学工业出版社 , 2004. 47~55

  17 程为庄,陈庆涛,杨玉良 . 以废弃 PET 瓶和粉煤灰为原料制备聚合物改性水泥砂浆的研究 . 化学建材 , 1999, 15 ( 4 ) : 21~25

  王益龙, 1983 年获得山东大学理学学士学位, 1986 年获得中国科学院长春应化所理学硕士学位,毕业后在大连理工大学担任助教、讲师、副教授至今。先后参与和主持了数项国家、省市的研究项目,取得了数十项新技术成果,在国内外专业科技期刊上发表论文五十余篇。主要研究领域是:聚合物的反应挤出加工改性、塑胶材质剖析、塑料管道材质评价、废塑料综合利用等。

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